La segunda ley nos dice que muchos procesos son irreversibles. Por ejemplo, el
enunciado de Clausius específicamente elimina una inversión simple del proceso de
transmisión de calor de un cuerpo caliente, a un cuerpo frío. Algunos procesos, no sólo no
pueden regresarse por sí mismos, sino que tampoco ninguna combinación de procesos
pueden anular el efecto de un proceso irreversible, sin provocar otro cambio
correspondiente en otra parte.
Tercera ley de la termodinámica.
En el análisis de muchas reacciones químicas es necesario fijar un estado de
referencia para la entropia. Este siempre puede escogerse algún nivel arbitrario de
referencia cuando solo se involucra un componente; para las tablas de vapor
convencionales se ha escogido 32
0
F. Sobre la base de las observaciones hechas por Nernst
y por otros, Planck estableció la tercera ley de la termodinámica en 1912, así:
la entropia de todos los sólidos cristalinos perfectos es cero a la temperatura de cero
absoluto.
Un cristal “perfecto” es aquel que esta en equilibrio termodinámica. En
consecuencia, comúnmente se establece la tercera ley en forma más general, como:
La entropia de cualquier sustancia pura en equilibrio termodinamico tiende a cero a medida
que la temperatura tiende a cero.
La importancia de la tercera ley es evidente. Suministra una base para el calculo de
las entropías absolutas de las sustancias, las cuales pueden utilizarse en las ecuaciones
apropiadas para determinar la dirección de las reacciones químicas.
Una interpretación estadística de la tercera ley es más bien sencilla, puesto que la
entropia se ha definido como:
S
kInW
=
En donde k es la constante de Bolzmall
W
es la probabilidad termodinámica. En vista
de la anterior disertación, la tercera ley equivale a establecer que:
W
®
1
cuando
T
®
0.
Esto significa que sólo existe una forma de ocurrencia del estado de energía mínima
para una sustancia que obedezca la tercera ley.
Hay varios casos referidos en la literatura en donde los cálculos basados en la
tercera ley no están desacuerdo con los experimentos. Sin embargo, en todos los casos es
posible explicar el desacuerdo sobre la base de que la sustancia no es “pura”, esto es,
pueda haber dos o más isótopos o presentarse moléculas diferentes o, también, una
distribución de no equilibrio de las moléculas. En tales casos hay más de un estado cuántico
en el cero absoluto y la entropia no tiende a cero.
Entropía.
La entropía, como todas las variables de estado, dependen sólo de los estados del
sistema, y debemos estar preparados para calcular el cambio en la entropía de procesos
irreversibles, conociendo sólo los estados de principio y al fin. Consideraremos dos ejemplos:
1.- Dilatación libre: Dupliquemos el volumen de un gas, haciendo que se dilate en un
recipiente vacío, puesto que no se efectúa reacción alguna contra el vacío,
W
=
0
y, como
el gas se encuentra encerrado entre paredes no conductoras,
Q
=
0
. por la primera ley se
entiende que
DU
=
0
o:
U
U
i
f
=
,
