donde
i
y
f
se refieren a los estados inicial y final (de equilibrio). Si el gas es ideal,
U
depende únicamente de la temperatura y no de la presión o el volumen, y la ecuación
U
U
i
f
=
,
implica que
T
T
i
f
=
.
En realidad, la dilatación libre es irreversible, perdemos el control del medio ambiente
una vez que abrimos la llave. Hay sin envergo, una diferencia de entropía
S
S
i
i
-
, entre los
estados de equilibrio inicial y final, pero no podemos calcularla con la ecuación
S
S
dS
dQ
T
b
a
a
b
a
b
-
=
ò
=
ò
, por que esta relación se aplica únicamente a trayectorias
reversibles; si tratamos de usar la ecuación, tendremos inmediatamente la facultad de que
Q = 0 para la dilatación libre - además - no sabremos como dar valores significativos de T
en los estados intermedios que no son de equilibrio.
Entonces, ¿Cómo calcularemos S
f
- S
i
para estos estados?, lo haremos determinando
una trayectoria reversible (cualquier trayectoria reversible) que conecte los estados
i
y f,
para así calcular el cambio de entropía de la trayectoria. En la dilatación libre, un trayecto
reversible conveniente (suponiendo que se trate de un gas ideal) es una dilatación
isotérmica de V
I
a V
f
(=2V
i
). Esto corresponde a la dilatación isotérmica que se lleva a cabo
entre los puntos a y b del ciclo del Carnot.
Esto representa un grupo de operaciones muy diferentes de la dilatación libre y
tienen en común la única condición de que conectan el mismo grupo de estados de
equilibrio,
i
y f. De la ecuación
S
S
dS
dQ
T
b
a
a
b
a
b
-
=
ò
=
ò
y el ejemplo 1 tenemos.
S
S
dQ
T
nRIn
V
V
nRIn2.
f
i
i
f
f
i
-
=
ò
=
æ
è
ç
ö
ø
÷
=
Esto es positivo, de tal manera que la entropía del sistema aumenta en este proceso
adiabático irreversible. Nótese que la dilatación libre es un proceso que, en la naturaleza se
desarrolla por sí mismo una vez iniciado. Realmente no podemos concebir lo opuesto, una
compresión libre en la que el gas que en un recipiente aislado se comprima en forma
espontanea de tal manera que ocupe solo la mitad del volumen que tiene disponible
libremente. Toda nuestra experiencia nos dice que el primer proceso es inevitable y
virtualmente, no se puede concebir el segundo.
2.- Transmisión irreversible de calor. Como otro ejemplo, considérense dos cuerpos que son
semejantes en todo, excepto que uno se encuentra a una temperatura T
H
y el otro a la
temperatura TC, donde T
H
> T
C
. Si ponemos ambos objetos en contacto dentro de una caja
con paredes no conductoras, eventualmente llegan a la temperatura común T
m
, con un
valor entre T
H
y TC; como la dilatación libre, el proceso es irreversible, por que perdemos el
control del medio ambiente, una vez que colocamos los dos cuerpos en la caja. Como la
dilatación libre, este proceso también es adiabático (irreversible), por que no entra o sale
calor en el sistema durante el proceso.
Para calcular el cambio de entropía para el sistema durante este proceso, de nuevo
debemos encontrar un proceso reversible que conecte los mismos estados inicial y final y
calcular el cambio de entropía, aplicando la ecuación
S
S
dS
dQ
T
b
a
a
b
a
b
-
=
ò
=
ò
al proceso.
Podemos hacerlo, si imaginamos que tenemos a nuestra disposición un deposito de calor de
gran capacidad calorífica, cuya temperatura T este bajo nuestro control, digamos, haciendo
girar una perilla. Primero ajustamos, la temperatura del deposito a T
H
a T
m
, quitando calor al
