EL FACTOR DE COMPRESION
Cuando el intervalo y la precisión de las mediciones experimentales se amplio y mejoro, se observo que los gases
reales se desvían del comportamiento esperado par un gas ideal. Por ejemplo, el producto
no tiene el
mismo valor para todos los gases, y la dependencia con respecto a la presión también varia para los diversos gases.
En donde
representa el volumen molar, el volumen que ocupa 1 mol de gas. En la siguiente figura:
Se muestran las desviaciones de N2 y Ar con respecto al comportamiento esperado par un gas ideal en condiciones
isotérmicas. Sin embargo, es difícil determinar con facilidad la desviación relativa de las condiciones ideales a partir
de una grafica de este tipo o inclusive empleando una grafica de P contra 1/V. una técnica mas conveniente que usa
con frecuencia para demostrar la desviación del comportamiento ideal, incluye el uso de la graficas del factor de
compresión Z que se define de la siguiente manera:
Y normalmente se presenta en función de la presión
o el volumen.
Para un gas ideal, Z=1. Por lo tanto, las
desviaciones del valor de la unidad indican un comportamiento no ideal. Como cada gas presenta diferentes
interacciones entre sus moléculas, el comportamiento de Z es muy variable. En la siguiente figura:
Se ve una grafica de Z contra P par diversos gases en la que se observa variaciones de las desviaciones más
generales. La forma de pendiente negativa inicial de alguna de esta curvas (Z >1) indican el predominio de fuerzas
de repulsión entre las moléculas del gas.
La pendiente negativa inicial para CH
4
se hace positiva a aproximadamente a Z= 0.25. Todos los gases a una
presión suficientemente alta tienen Z>1 y
a que predominan en ellos las fuerzas de repulsión. Observe que
cuando
, las curvas de todos los gases se aproximan a Z=1, aunque con diferentes pendientes.
Condensación de los gases en el punto crítico
El fisicoquímico irlandés Thomas Andrews estudio el comportamiento del dióxido de carbono bajo presión a diversas
temperaturas. Empleando una muestra de dióxido de carbono
líquido el CO2 puede licuefacerse a temperatura
ambiente a presiones muy altas, aumento de manera gradual su temperatura manteniendo la presión constante.
Para su sorpresa, el límite entre las regiones del gas y del líquido desapareció a 31.1
0
C. Al continuar aumentado la
presión, no pudo hacer que el gas regresara al estado líquido. Este experimento condujo a Andrews a sugerir que
existía una temperatura crítica TC Para cada gas. Por encima de esta temperatura, el gas no puede licuafacerse
aplicando únicamente presión. En otras palabras, TC es la temperatura más alta a la cual puede existir un líquido
como fase o región diferente. Andrews introdujo la palabra vapor para el gas que esta en equilibrio con su líquido
por debajo de la temperatura critica. Al investigar otros gases reales se observo un comportamiento similar. En la
siguiente figura:
Se indican las isotermas par un gas real típico. A las temperaturas más altas T
5
y T
6,
la apariencia de las isotermas
es muy semejante a las curvas hiperbólicas que se esperan de un gas ideal. Sin embargo, por debajo de TC la
apariencia de lasa curvas es bastante distinta. Las porciones horizontales sobre T1 y T2 y T3 se llaman líneas de
enlace y contienen una nueva característica que no se explica mediante la ley de los gases ideales. El significado de
la líneas de en lance se comprende considerando un punto como y sobre la isoterma T
2.
Como y se encuentra en la
región punteada que representa la coexistencia del liquido y vapor, cualquier variación de volumen en el sistema
entre los valores de x y z sirven simplemente para modificar la relación liquido vapor. La presión del sistema que
corresponde a la presión de la línea de enlace es la presión de vapor saturado del gas experimento licuefacción. El
punto final derecho z en la línea de enlace representa el volumen molar de la fases gaseosa; el punto final derecho x
en la línea representa el volumen molar de la fase liquida. La distancia entre los puntos finales y y se relacionan con
el porcentaje de cada fase presente.
Si una muestra de gas se comprime alo largo de la isoterma T3, comenzando en el punto A la curva PV es
aproximadamente la isoterma de la ley de Boyle hasta llegar al punto B. Tan pronto como se pasa a la región
punteada coexisten el líquido y el vapor como se señalo con anterioridad. Licuefacción se inicia en el punto B y
termina en el punto C cuando todo el gas se convierte en líquido, al salir de la región de dos fases, solo queda el
líquido presente alo largo de CD. La pendiente de la isoterma indica la baja capacidad del líquido para comprimirse
en comparación con el gas.
A medida que la isoterma se aproxima a la de Tc, las líneas de enlace se hacen sucesivamente mas cortas hasta
que dejan de existir en el punto critico y solo hay presente una fase, la presión y el volumen de la sustancia que
corresponden al puno critico se llaman presión critica Pc y volumen critico Vc respectivamente. Este punto crítico es
un punto de inflexión; por lo tanto, las ecuaciones:
Sirven para definir el punto crítico
?
indica la diferenciación parcial y simplemente significa que otra variable que
influye en la relación se mantienen constantes como se indica mediante el subíndice de los paréntesis.
Como no hay diferencia entre las fases liquida y gaseosa por encimadle punto critico no y se forma una segunda
fase sin importar la presión del sistema se utiliza el termino fluido supercrítico en vez de liquido o vapor. En realidad,
en el punto crítico la densidad del gas y el líquido, los volúmenes molares y los índices de refracción son idénticos.
Normalmente es imposible determinar con precisión el punto crítico de manera visual, puede utilizarse una
aplicación de la ley del diámetro rectilíneo para determinar con exactitud el valor del punto crítico. Esta ley dice que
la densidad promedio ? de una sustancia pura ? = (?1 + ?v)/2, esta en función lineal de la temperatura 1.13 se
muestra la aplicación de esta ley a datos para CO2. Se observa que la intersección de la línea recta con la línea
curva de densidad permite determinar con facilidad la temperatura crítica. En la tabla 1.3 las constantes criticas de
algunos gases.
Además, como el gas y el liquido solo pueden coexistir en la región oscura aislada, debe ser posible pasar de la
región de fase gaseosa ala región de fase liquida sin observar un cambio de fase, para ilustrar este punto
considérese 1 mol de liquido contenido en un recipiente cerrado en la condición que se representa con el punto D de
la figura 1.12; la temperatura es T3. Ahora el liquido se calienta por en cima de la temperatura critica en el puno F.
Se mantiene el recipiente fijo en T5 mediante un termostato se permite que la volumen aumente hasta E. No se
observa cambio de fase durante estos procesos. Después se deja que la temperatura descienda hasta T3 en el
punto A. De nuevo no se observa cambio de fase. Ahórrale sistema se encuentra en estado gaseoso sin haber
experimentado un cambio discontinuo de fase. Por lo tanto, hay una continuidad total de estados en el cual, la
transformación de gasa liquido ocurre continuamente. En vista de lo anterior, la diferencia entre los estados liquido y
gaseoso solo pueden determinarse cuando coexisten dos fases.
Aplicaciones de los fluidos supercríticos.
Los gases y líquidos en la región
súper
crítica se denominan fluidos supercríticos. Se forman calentando una
sustancia por encima de su temperatura crítica y tienen propiedades significativamente distintas a las que
presentan en estado normal. Por ejemplo, las densidades de los gases en forma de fluidos supercríticos pueden
aumentar a mas de 1.0 cm. -3. Obsérvese la figura 1.14 en el cual se grafica la variación de la densidad del CO2
contra la temperatura a diversas presiones. Esta alta densidad esta asociada a la capacidad de algunos fluidos para
disolver moléculas no volátiles de gran tamaño. Esto permite el desarrollo de aplicaciones industriales muy
interesantes, como la eliminación de la cafeína de los granos de café mediante dióxido de carbono supercrítico
(evitando el uso de hidrocarburos carbonados que son malos párale ambiente.
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