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Fisicoquímica - Apuntes Básicos



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La cromatografía de fluidos supercríticos (SCF por sus siglas en ingles) es un área de análisis en desarrollo en la
cual se utilizan amoniaco, dióxido de carbono heptano y hexanos supercríticos con fases móviles de un gas híbrido
y cromatografía de líquidos. La SCF combina las mejores características de cada técnica y en general acelera de
manera considerable la separación de los componentes de una mezcla.
ECUACIONES DE ESTADO
La ecuación de estado de Van der. Waals.
El físico Holandés Johannes Diderik van der Waals (1837-1923) encontró que dando modificaciones sencillas en la
ecuación de los gases ideales permitían explicar el equilibrio de dos fases cuando un gas experimenta licuefacción.
La primera de estas modificaciones se refiere al volumen de las moléculas que se utilizan en la expresión de los
gases ideales. En la teoría cinética simple, las moléculas son partículas puntuales, es decir, no ocupan espacio. Sin
embargo, en la realidad las moléculas individuales tienen un tamaño finito y si ocupan espacio. si V es el volumen
disponible para que el gas ideal se desplace dentro de su recipiente, entonces el volumen observado o medido en el
recipiente debe reducirse por un volumen b, llamado covolumen,  que equivale aproximadamente a cuatro veces el
volumen que ocupan las moléculas individuales. Este volumen será proporcional a la cantidad de sustancia y puede
expresarse como nb. Por lo tanto un termino de la forma V - nb debe remplazar a V  ideal en la ley de los gases
ideales. 
Del mismo modo que un volumen ideal se sustituye por el volumen real, el término de presión puede modificarse
considerando que en los gases reales  hay fuerzas de atracción intermoleculares que no se tiene en cuenta en la
teoría simple. Aunque las fuerzas de atracción son relativamente pequeñas, explican la licuefacción de los gases en
último termino cuando estos se enfrían lo suficiente. Si hay presente una fuerza de atracción parte de la presión que
se espera del cálculo de la ley de los gases ideales se reduce para vencer la fuerza de atracción intermolecular. Por
lo tanto, la presión observada es inferior a la presión ideal, y debe agregarse un término de corrección a la primera.
Se encuentra que la fuerza de atracción es inversamente proporcional a la sexta potencia de la distancia de
separación entre las moléculas, y por lo tanto, es proporcional al cuadrado de la densidad de las moléculas
gaseosas. La densidad es proporcional a la cantidad de sustancia n e inversamente proporcional al volumen V. Así,
el cuadrado de la densidad es proporcional a n/V, y van der Waals sugirió que se debe agregar el termino an/V  a la
presión observada. La ecuación total se transforma entonces es 
1.82
Donde a y b son las constantes de van der waals se trata de constantes empíricas, es decir, sus valores se eligen
para que concuerden mejor con los puntos observados experimentalmente y con los puntos calculados a través de
la ecuación de van der waals.
Puede despejarse P de la ecuación de van der waals para obtener:
1.83
La sustitución de las constantes ay b (los valores de a y b para diversos gases se encuentran en la tabla 1.4)
permiten determinar el volumen de una isoterma dada. La figura 1.15 se obtuvo empleando a=0.679 9 Pa m6 mol-2
y b=0.056 x 10-3 m3 mol -1 las constantes de van der waals para SO2. En esta figura, la región de equilibrio gas
liquido para el SO2 se ha superpuesto, como la línea punteada, a las isotermas de van der waals. 
Por debajo de Tc hay tres valores de V  por cada valor de P. Para explicar eso se puede multiplicar la ecuación 1.82
por V2 y expresarla como ecuación cúbica en V.
1.84
En términos matemáticos la ecuación cúbica puede tener tres raíces reales, o una raíz real y dos complejas. A partir
de la línea punteada en la inserción de la figura 1.15 se observa que hay tres raíces reales para la presión inferior a
Tc y solo una por arriba de Tc. Las tres raíces reales dan a la curva un comportamiento oscilatorio; esto varia con
respecto al hecho experimental normal de que la presión  permanece constante a lo largo de una línea de enlace.
Sin embargo, puede darse cierto significado físico a dos de las regiones con forma se S en la curva. Las regiones
marcadas como A corresponden a casos en que la presión de vapor es más alta que la presión de licuefacción. Esto
se conoce como sobresaturación y se logra en el laboratorio cuando el vapor esta totalmente sobre el polvo. Este
hecho se utiliza en las cámaras de vapor que se emplean en física. Las partículas ionizantes producen una tira de
centros de nucleacion que da lugar a la condensación localizada. La condensación hace visible la trayectoria de las
partículas ionizantes. La región marcada como B  corresponde a tener el equilibrio a menos presión que la presión
de vapor, en este caso, se forma espontáneamente burbujas de vapor para compensar la diferencia de presiones.
Ambos efectos metastables se deben a la tensión superficial del líquido.
Obsérvese que también existen presiones negativas como se ve en las isotermas inferiores de la figura 1.15: Esto
equivale a decir que el equilibro se encuentra bajo tensión. Estos tres últimos fenómenos se han demostrado
experimentalmente.
A pesar de su simplicidad y que el significado de sus constantes se entienden fácilmente, la ecuación de van der
waals puede emplearse para tratar fenómenos críticos y también propiedades muy diversas. Por lo tanto, es una de 
Las expresiones aproximadas que se emplean con mayor frecuencia para trabajar con gases.
.
LA LEY DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES
En la última sección se demostró que tanto los gases como los líquidos pueden caracterizarse por las constantes
críticas Tc, Pc, Vc. Una regla útil es que el punto de ebullición normal de un líquido en general corresponde a las
dos terceras partes de la temperatura crítica. La relación entre las constantes criticas de dos sustancias diferentes
se encuentra a partir de las ecuaciones que relacionan las constantes de van der waals a y b con las constantes
críticas. La ecuación 1.84 puede escribirse para 1 mol de gas (n =1) como sigue:
1.85
A Tc el volumen tiene tres raíces reales idénticas. Esto se expresa así:
1.86
O
1.87
Como las ecuaciones 1.85 y 1.87 describen el mismo estado cuando P y T se sustituyen por Pc y Tc en la ecuación
1.85, se pueden igualar los coeficientes de las mismas potencias de Vm. A partir de los coeficientes de Vm2 se
tiene.
1.88
A partir de los términos de Vm, 
1.89
De los términos constantes 
1.90
Y por ultimo, de estas tres últimas ecuaciones se obtiene; 
,
,
1.91
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