Aunque las constantes de van der waals pueden evaluarse a través de estas ecuaciones el método mas
conveniente es determinar a y b de manera empírica partir de datos experimentales de P, V y T.
Otra alternativa es determinar los mismos resultados empleando las expresiones de la ecuación 1.81. La aplicación
de condiciones matemáticas en estas expresiones a la ecuación de van der waals conduce posteriormente a la
ecuación.
Cuando las expresiones obtenidas en la ecuación 1.91 se insertan a la ecuación de van der waals para 1 mol de
gas, se obtiene
1.92
En este punto es conveniente reemplazar
cada una de las relaciones P/Pc, V/Vc y T/Tc por Pr, Vr, y Tr
respectivamente, estas representan la presión reducida Pr, el volumen reducido Vr y la temperatura reducida Tr y
son variables adimensionales. Así la ecuación 1.92 se transforma en
1.93
En consecuencia, se observa que todos los gases siguen la misma
ecuación de estado con la precisión de la
reacción de van der waals cuando no hay constantes arbitrarias especificas para los gases individuales. Este es un
postulado de la ley de los estados correspondientes.
Como ilustración, dos gases que tienen la temperatura y la presión se encuentran en estados reducidos
correspondientes y deben ocupar el mismo volumen reducido.
Así se mantiene 1 mol de He a 3.43 x 10¨5 kPa y 15.75 K y 1 mol de CO2 a 110 x 10¨5 kPa y 912 K, se encuentran
en estados correspondientes (en ambos caso, P/Pc= 1.5 y T/Tc=3) y, por lo tanto, deben ocupar el mismo volumen
reducido. Esta ley útil sobre todo en el campo de la ingeniería
ya que su ámbito de valides es suficientemente
amplio para diversas aplicaciones. La capacidad de esta ley para predecir el comportamiento experimental se
observa en la figura 1.16 donde la presión reducida se grafica contra el factor de compresión para 10 diferentes
gases a diversas temperaturas reducidas.
Otras ecuaciones de estado
Hay otras dos importantes ecuaciones de estado de uso común, P.A. Daniel Berthelot (1865-1927) desarrollo la
expresión:
1.94
Que es la ecuación de van der waals modificada para la dependencia del termino de atracción con respecto a la
temperatura. Puede expresarse de manera modificada con relación a las variables reducidas como:
1.95
Lo que permite una precisión más alta a bajas presiones y temperaturas.
Otras ecuaciones de estado importante es la introducida en 1899 por C. Dieterici. La ecuación de Dietierici incluye el
término trascendental e (base de los logaritmos naturales) y, por lo tanto, es menos fácil de usar que la ecuación
anterior, sin embargo. Brinda una mejor representación que las otras expresiones cerca del punto crítico.
Puede expresarse como
1.96
Donde a y b son constantes no necesariamente iguales a las de van der Waals. En forma reducida, la ecuación se
transforma en
1.97
Se han propuesto otras ecuaciones. En 1949 Otto Redlich Joseph N.S Kwong introdujeron la ecuación
1.98
Que es una expresión sencilla y precisa de dos parámetros, aplicable a una amplia gama de temperaturas y
presiones.
Otra expresión que ha ganado popularidad es la ecuación de estado de Benedict-Webb-Rubin, la cual relaciona la
presión con la densidad molar y la temperatura. Se ha utilizado para predecir con bastante precisión las propiedades
termodinámicas de hidrocarburos complejos.
LA ECUACION DE VIRIAL.
La ventaja de las ecuaciones descritas en las últimas secciones es que las constantes se mantienen al mínimo y se
relacionan con parámetros definidos en teoría. Otra técnica es emplear un gran número de constantes para describir
casi con exactitud el comportamiento del gas, pero la ecuación resultante es menos práctica para el uso general y
en particular para aplicaciones termodinámicas. Además, a medida que el número de constantes aumenta, se hace
más difícil correlacionarlas con los parámetros físicos. Sin embargo, dos expresiones de este tipo se utilizan con tal
frecuencia que se describirán a continuación.
El físico
holandés Heike Kamerlingh Onnes (1853-1926) sugirió en 1901 que se utilizara una serie de potencias
llamada ecuación de virial, para las desviaciones de linealidad que presentan los gases reales. La forma general de
la serie de potencia para
Z en función de P es
1.99
Sin embargo esta no representa los datos tan bien como una serie en 1/Vm, donde se omiten las potencias nones
menores que la unidad. Por lo tanto, la forma de la ecuación de estado de los gases reales representada por
Kamerlingh Onnes es
1.100
Donde los coeficientes B’ (T), C’ (T), D’ (T) y B (T), C (T), D (T) se conocen como segundo, tercer y cuarto
coeficientes de virial, respectivamente, y la notación indica que están en función de la temperatura. Cuando la
ecuación se multiplica por R, el primer termino de la derecha es R; por lo tanto, en ocasiones R se llama primer
coeficiente de virial. Para mezclas, los coeficientes están en función de la temperatura y la composición,
experimentalmente se obtienen a partir de PVT a baja presión y mediante procedimientos gráficos. Para ilustrar
como afecta esto la ecuación se expresara en términos de la densidad molar
?m=n/V
1.101
El lado izquierdo de la ecuaciones grafica contra ? para T fija y se obtiene un valor de B en la intersección donde
?=0. En la temperatura de Boyle B (T)=0. Otra manera de decir lo anterior es que la derivada parcial (? (PV)/ ?P) es
igual a cero cuando P
?0.
La pendiente de la curva ?=0 da el valor C para esa temperatura en particular.
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